[01132590]固体超强酸催化合成氯乙酸多碳烷基酯

该项目为山西省科技厅资助的科技计划工业攻关项目，项目编号：031098。项目属于有机合成和催化科学领域。氯乙酸酯是重要的有机合成中间体，在农药、医药、染料、塑料、橡胶、皮革、化妆品等行业中均有广泛的应用。由于氯乙酸每年世界总消费量在60万吨以上，中国的总消费量也在30万吨以上。而氯乙酸的主要用途之一就是酯化后再进一步使用，其传统的合成方法是用氯乙酸与醇直接酯化，或者在浓硫酸的催化作用下进行酯化。直接酯化反应时间长（且随着醇链的增长，时间更长）、产率低，而用硫酸作催化剂则存在副反应多、腐蚀性很强，有废酸排放易造成环境污染等缺陷，国内目前氯乙酸甲酯、乙酯、异丙酯等全都使用的是硫酸作催化剂方法，这对环境的影响是非常大的。近年来，有关用分子筛、氯化锡、氯化铁、固体酸等作催化剂来合成氯乙酸酯研究取得了很好的效果，克服了用浓硫酸作催化剂的一些缺点，但均未工业化。其原因有：1.所用催化剂寿命较短，不能工业化；2.催化剂部分溶于反应液中，难于分离；3.催化剂易结炭失活；4.成本较高。为了将固体酸催化剂用于氯乙酸酯的工业生产，该项目将选用的固体酸催化剂——杂多酸采用负载和原位合成方法成功制备出SBA-15介孔分子筛负载杂多酸、原位合成SBA-15介孔分子筛杂多酸等催化剂，用于氯乙酸和多碳烷基醇的催化酯化反应，取得了很好效果。该项目所制备的氯乙酸酯产品，经气相色谱仪检测分析，纯度均大于99.0%，达到合同要求的指标。送检的氯乙酸异戊酯和氯乙酸正辛酯，产品质量分别达到99.38%和99.46%，乙酸酯含量很低均未检出，二氯乙酸酯分别为0.16%和0.17%。该项目产品氯乙酸酯的技术指标完全达到或超过市场销售氯乙酸酯技术指标。该项目与国内同类技术相比，具有如下特点：1.研究制备出SBA-15介孔分子筛负载杂多酸催化剂及原位合成SBA-15介孔分子筛杂多酸催化剂用于氯乙酸系列多碳酯合成，经放大使用催化活性高，性能稳定，使用次数可超过30次以上；2.详细研究了以活性炭为载体负载磷钨酸的制备条件，同样得到性能稳定、催化活性高的用于氯乙酸多碳烷基酯催化剂，从而使其制备成本及使用成本趋于合理；3.所制备的催化剂不仅解决了以硫酸为催化剂的传统酯化工艺的废酸污染问题，同时，缩短酯化时间，提高了设备利用率；且解决了氯乙酸高级酯的色泽深，收率低等问题，为开发具有高附加值的氯乙酸高级酯奠定了基础。近年来，氯乙酸多碳烷基酯，如异丙酯、正丁酯、正戊酯、异辛酯、卞酯等的用途愈来愈广，如使用异丙酯、正戊酯等作为医药产品萘普生、布洛芬非留体类消炎解热镇痛药的Darzens缩合原料一项，就使得其用量大大增加。氯乙酸多碳烷基酯的用量持续增长，为该项目提供了很好的工业化应用前景。