[01136503]金属离子掺杂结合碳包覆调控P2型锰基钠离子电池正极材料的电化学性能及其机理研究

随着人类社会的快速发展,能源需求量不断上升,而化石能源剧减、环境污染剧增等问题凸显,因此发展可再生清洁能源成为可持续发展的必然需求。宁夏具有发展风能、太阳能等可再生清洁能源的良好先天条件,但由于缺少大规模高效的储能技术,目前这两种清洁能源的利用效率仍然偏低,支撑经济社会发展的能力偏弱。钠具有资源丰富、分布广泛、价格低廉、环境友好等优势,采用钠离子电池大规模储能正受到人们的高度关注。本项目在宁夏回族自治区重点研发计划项目的大力支持下,重点针对P2型锰基钠离子电池正极材料在脱嵌钠过程中存在的晶体结构不可逆相变、Mn3+溶解、电解液分解等问题,在P2型锰基正极材料的成分设计、微观结构调控、电化学性能表征以及充放电循环过程中的微观结构和电化学性能演变规律等方面取得了原创性的标志性成果,为钠离子二次电池的规模化应用和可持续发展奠定基础。本项目的主要科学发现点如下： 1.掺杂金属元素Ti对钠离子/空位有序化和P2-O2相转变的抑制效应：建立了Ti元素含量与Na0.67Ni0.33Mn0.67-xTixO2（0 ≤ x ≤ 0.4）的结构、可逆容量、循环稳定性等之间的关系,掌握了Na0.67Ni0.33Mn0.67-xTixO2正极材料的成分设计方法,发现了掺杂Ti能够抑制钠离子/空位有序化和P2-O2相转变,从而抵抗结构诱导衰减。在此基础上,开发出综合电化学性能优异的P2型锰基钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2。 2.掺杂金属元素Li激活阴离子氧化还原反应提升可逆容量及结构稳定性：通过金属元素Li掺杂设计了P2型NaLiNiMnO-x （x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2）系列钠离子电池正极材料,建立了Li元素含量与材料的结构、可逆容量、循环稳定性等之间的关系。在4.0 V以上的高电压区,Li能够激活氧阴离子氧化还原反应,提升材料的可逆容量,Na0.95Li0.15Ni0.25Mn0.6O2在1.5-4.5V、0.1C下可获得190 mAh/g的充电比容量,其中4.0 V以上高电压区对容量的贡献高达86 mAh/g。同时,材料在2.5-4.25 V的电压范围内,循环100圈的容量保持率高达91.4%。 3.石墨烯包覆提升Na0.95Li0.15Ni0.25Mn0.6O2倍率性能和循环稳定性：石墨烯凭借着独特的二维网状结构,较大的比表面积和超高的导电率能够提高材料的电子和离子电导率。采用冷冻干燥技术合成了不同石墨烯包覆量的Na0.95Li0.15Ni0.25Mn0.6O2@C复合材料。与传统的烧结包覆相比,冷冻干燥技术能够防止烧结过程对原始材料结构的破化,干燥后因液态蒸发而呈现多孔状,进而有利于材料结构的支撑。5 wt%石墨烯包覆的复合材料Na0.95Li0.15Ni0.25Mn0.6O2@5 wt%C具有优异的电化学性能：Na0.95Li0.15Ni0.25Mn0.6O2在2.0-4.5 V、2C下循环300圈的容量保持率为32.94%。经过石墨烯包覆后,Na0.95Li0.15Ni0.25Mn0.6O2@5 wt%C在2.0-4.5 V、2C下循环300圈的容量保持率上升至47.41%。 上述工作对钠离子电池前沿研究方向的发展起到了重要的推动作用。研究成果在Journal of alloys and compounds和Functional materials letters上共发表SCI论文2篇,申请国家发明专利2项,在P2型锰基层状钠离子电池改性方面具有创新性。项目完成人中,1人获得国家自然科学基金青年基金,2人入选自治区“青年科技人才”托举工程。