[01179078]负载金属-酸性离子液体催化正戊醛一步合成2-丙基庚醇

1. 课题任务来源：天津市自然科学基金（青年项目）（编号：16JCQNJC06100） 2. 技术原理及性能指标 2-丙基庚醇是一种重要的有机化工产品,主要用于生产增塑剂。以其为原料生产的增塑剂邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯（DPHP）,与传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（基于辛醇为原料）相比,具有毒性小、挥发性低等优点。2-丙基庚醇的工业生产由1-丁烯氢甲酰化、正戊醛羟醛自缩合和缩合产物2-丙基-2-庚烯醛加氢三个串联反应单元组成。本项目通过设计制备负载金属-酸性离子液体多功能催化剂Ni/SiO2@[HSO3-pim]CF3SO3,成功实现了正戊醛羟醛缩合与2-丙基-2-庚烯醛加氢反应过程集成。围绕该目标开展的主要研究内容包括：咪唑类磺酸功能化离子液体、TiO2等催化正戊醛羟醛缩合反应性能研究及反应机理的建立;固载型离子液体催化剂SiO2@[HSO3-pim]CF3SO3的制备、表征及其催化正戊醛羟醛缩合反应性能研究;Ni/SiO2@[HSO3-pim]CF3SO3催化剂的制备、表征及其催化正戊醛羟醛缩合与2-丙基-2-庚烯醛加氢反应过程集成;原位还原促进NiO-Co3O4/Nb2O5-TiO2催化正戊醛一步合成2-丙基庚醇反应等。 技术指标：（1）对于正戊醛羟醛缩合反应,1-（4-磺酸丁基）-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐（[HSO3-bmim]p-TSA）和TiO2均表现出较好的催化活性和稳定性,2-丙基-2-庚烯醛的收率和选择性最高分别可达93.7%和99.1%,催化剂循环使用5次后,其催化性能均基本保持不变; （2）实现了正戊醛羟醛缩合与其缩合产物加氢反应过程集成,正戊醛的转化率达100%,2-丙基庚醇的收率为75.4%,正戊醇与2-丙基庚醇的收率之和达到98%以上。（3）申请中国发明专利2项,发表SCI和EI检索论文11篇。 3. 技术的创造性及先进性 （1）酸性功能化离子液体[HSO3-bmim]p-TSA和TiO2催化剂在正戊醛羟醛缩合反应中均表现出较好的催化活性和稳定性,2-丙基-2-庚烯醛的收率和选择性最高分别可以达到93.7%和99.1%,循环使用5次后,两种催化剂的催化性能均基本保持不变。在此基础上,分别建立了两种催化剂催化正戊醛羟醛缩合的反应机理。 （2）采用键合法将磺酸功能化离子液体[HSO3-pim]CF3SO3固载于SiO2表面,用于催化正戊醛羟醛缩合反应。与固载前相比,其催化性能和效率有显著提高。相同反应条件下,TON值从26.4提高到177.5,2-丙基-2-庚烯醛的收率基本相同,但其选择性从75.7%提高至91.5%。采用红外探针法测定及DFT模拟计算分析得到固载后离子液体催化性能和效率有显著提高的主要原因为固载后离子液体酸强度有一定程度增加。 （3）成功制备了SiO2负载金属-酸性离子液体（Ni/SiO2@[HSO3-pim]CF3SO3）,以其为催化剂实现了正戊醛羟醛缩合与其缩合产物加氢反应过程集成,正戊醛的转化率达100%,目标产物2-丙基庚醇的选择性为75.4%,正戊醇与2-丙基庚醇的选择性之和达到98%以上。 （4）以NiO-Co3O4/Nb2O5-TiO2为催化剂,采用原位还原的方式抑制正戊醛直接加氢,从而提高正戊醛一步合成2-丙基庚醇的反应集成效果,正戊醛转化率达到100%,2-丙基庚醇选择性为80.4%,正戊醇与2-丙基庚醇选择性之和可以达到99%。该催化剂循环使用5次,其活性基本没有改变。