[01198956]无机磷酸钙盐/可生物降解聚合物纤维膜复合材料的制备方法

该方法适应性强，工艺简单、成本低廉、重复性好，制得的复合材料具有生物活性和再矿化性能，力学性能高且方向上可控，能在三维空间内具备与受损骨组织吻合的力学性能和各向特性。其作法是：将两层以上的无机磷酸钙盐/可生物降解聚合物复合定向纤维膜，叠合后形成多层复合纤维膜、热压成型；其中无机磷酸钙盐/可生物降解聚合物复合定向纤维膜中的纤维取向度在80%以上，多层复合纤维膜相邻层定向纤维膜取向的夹角为0-90°。与现有技术相比，本发明的有益效果是：一、通过将两层以上的无机磷酸钙盐/可生物降解聚合物复合定向纤维膜，叠合后形成多层复合纤维膜、热压成型；而其中每层聚合物复合定向纤维膜中的纤维取向度在80%以上。由于复合定向纤维膜的纤维取向度在80%以上，单层复合定向纤维膜具有优良的力学性能，在其纤维取向方向上具有优异的拉伸性能，但在非取向方向上拉伸性能差。本发明的方法在叠合时可以模拟体内胶原纤维排列方式，而将各层复合定向纤维膜的取向方向按所需角度进行交叉叠合，实现所需方向上拉伸性能的各向分布。如：针对膝关节处的骨修复材料即可将多层复合纤维膜的定向纤维的层数设为4层以上，相邻层定向纤维膜取向的夹角相等，各纤维层间所有夹角的和等于360度。从而制成拉伸性能各向同性的复合材料，以满足膝关节处的骨修复材料拉伸性能各向同性的要求。而对股骨修复材料则在叠合时，使相邻层定向纤维膜取向的夹角为零，各层定向纤维膜的取向均为纵向取向，从而制成在纵向上具有较好的拉伸力学性能的骨修复材料；对其他骨修复材料，也可按需制备出在三维空间内具备与受损骨组织吻合的拉伸力学性能和各向特性。并且，本发明可以通过纤维层数决定力学性能强度的总量和分布的变化；对于相同厚度的复合纤维膜，夹角越小，层数越多，复合纤维膜拉伸性能沿纤维膜平面呈现平均分布趋势，最大拉伸强度方向越多，并且最大值和最小值之间的差值越小。本发明的制得物不仅使得拉伸性能在空间分布上可控，并且其拉伸性能在总体上也得以提高。实验测试证明，较共混电纺法制备无机磷酸钙盐/可生物降解聚合物复合材料，本发明制得的纤维增强复合材料的拉伸强度可提高2倍以上。二、本发明仅需将两层以上复合纤维膜叠合热压成型即可，无需特殊工艺和设备，其适应性强，工艺简单、成本低廉、重复性好。三、由于复合纤维膜中的纳米无机磷酸钙盐粒子具有良好的生物活性和再矿化性能，使得本发明中的复合材料具有生物活性和再矿化性能。聚合物玻璃化转变温度以下0-50 C的低温预压可以阻止纤维收缩导致的力学性能下降，5-10分钟的保温时间可以减少纤维的收缩和保持纤维间的密实，进而，在玻璃化转变温度以上0-50 C范围内的热压10-30分钟，既能保证纤维间的充分良好粘连，也能防止纤维过度软化而导致纤维结构消失和纤维结构的过度老化而导致的力学性能下降。热压成型后的复合纤维的密度、纤维之间的粘连程度得到增强，实现了复合纤维膜的力学性能的二次增强。并且可通过对热压温度、保温时间、热压压力等参数的控制，可以调节复合纤维的密度、纤维之间的粘连程度等物理参数来实现对力学性能的按需控制。本发明通过纤维表面接枝生物大分子或活性基团，在模拟体液中诱导纳米无机磷酸钙盐粒子在纤维表面矿化，获得复合定向纤维膜，较之现有采用的难溶性纳米无机磷酸钙盐粒子预先合成，再加入到聚合物高分子材料的有机溶液中，进行机械共混后再进行电纺加工的方法，具有以下优点：（1）纳米无机磷酸钙盐粒子主要分布在定向纤维表面，表面纳米无机磷酸钙盐粒子对聚合物分子链产生“钉扎”作用（阻碍分子链的伸缩振动），从而增强复合材料的力学性能，同时，不破坏纤维内部结构，生成复合纤维的力学性能好，物化性能稳定可靠；（2）通过表面接枝诱导沉积的纳米无机磷酸钙盐粒子是在分子水平与高分子材料产生相互结合，结合界面较好，分散均匀，增强了矿化粒子与聚合物基材的结合，可有效克服无机粒子的团聚问题，大大提高了力学性能；（3）通过表面接枝诱导沉积的纳米无机磷酸钙盐粒子集中分布在纤维表面，有助于模拟胶原纤维细胞外基质的生物环境，增强植入材料和组织工程支架的再矿化性能，有利于细胞的粘附、生长和骨传导作用的发挥；（4）复合纤维的力学性能可方便地通过调节纤维直径和纳米无机磷酸钙盐粒子含量进行调节。可生物降解聚合物为现有成熟的可生物降解聚合物，用其制备可生物降解聚合物纤维工艺简单、成本低廉、重复性好、安全性高。