[01219779]一种含磷含氮阻燃多元醇及其制备方法

【摘要】本发明公开了一种含磷含氮阻燃多元醇及其制备方法,其中含磷含氮阻燃多元醇的结构通式为：其中,R1、R2、R3分别独立地表示其中R4、R5、R6选自R7、R8分别独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、氨乙基、氨丙基或氨丁基等,R9选自氢、甲基或苯基等;X选自O或S。本发明所采用的原料无毒环保,价格低廉,反应过程均采用水或醇作为溶剂,有利于工业化应用。本发明含磷含氮阻燃多元醇相比于磷酸酯类更耐水解,更稳定。将这种磷-氮协效阻燃多元醇应用于聚氨酯泡沫中使其具有更优异的阻燃性能。 本发明含磷含氮阻燃多元醇的制备方法之一,包括如下步骤： 将四羟甲基硫酸鏻和含氮化合物加入水中,在 80-100℃条件下反应 3-8h,然后向反应液中加入含钡离子或钙离子的碱,在 20-60℃下继续反应 1-2h,反应完成后离心或滤去沉淀,向上清液中加入氧化剂氧化,再加入醛和胺,在 60-90℃下反应 2-24h,蒸干水得到阻燃多元醇。 所述含氮化合物选自尿素、硫脲、三聚氰胺中的一种或几种。 所述含钡离子或钙离子的碱选自氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钙或氧化钙等中的一种或几种。 所述醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等中的一种或几种。 所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、甲基苯胺、甲基苯甲胺、甲基苯乙胺等中的一种或几种。 所述氧化剂选自过氧化氢水溶液、氧气或空气。氧化过程可以为滴加与磷原子摩尔比 1:1-2.5 的过氧化氢水溶液后常温反应 1-2h 或者通入空气或氧气 20-100℃下反应 3-24h。 各原料之间的添加比例：四羟甲基季鏻正离子与含氮化合物的摩尔比 1:4-4.5,加入碱产生的氢氧根离子与四羟甲基季鏻正离子摩尔比为 1-1.5:1,醛和反应物中伯氨基的摩尔比为1-1.5:1,胺和醛的摩尔比为 0.5-1.5:1。 该反应过程中四羟甲基季鏻盐、尿素、三聚氰胺等原料均无毒环保,价格低廉,使用含说明书3钡离子或钙离子的碱直接沉淀硫酸根离子,减少了后处理步骤,并且反应过程均采用水作为溶剂,除硫酸盐沉淀外无副产物。 本发明含磷含氮阻燃多元醇的制备方法之二,包括如下步骤：将四羟甲基季鏻盐与含氮化合物加入水中,在 80-100℃条件下反应 3-8h,再加入碱,在20-60℃下继续反应 1-2h,反应完成后加入氧化剂氧化,再加入醛和胺,于 60-90℃下反应2-24h,蒸干水后,将产物溶于醇类溶剂中并滤去沉淀,蒸干溶剂,得到阻燃多元醇。 所述四羟甲基季鏻盐选自四羟甲基氯化鏻、四羟甲基硫酸鏻或四羟甲基溴化鏻等中的一种或几种,为固体原料或水溶液。 所述含氮化合物选自尿素、硫脲、三聚氰胺中的一种或几种。 所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸钾等中的一种或几种。 所述醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等中的一种或几种。 所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、甲基苯胺、甲基苯甲胺、甲基苯乙胺等中的一种或几种。 所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中的一种或几种。 所述氧化剂选自过氧化氢水溶液、氧气或空气,氧化过程可以为滴加与磷原子摩尔比 1:1-2.5 的过氧化氢水溶液后常温反应 1-2h 或者通入空气或氧气 20-100℃下反应 3-24h。 各原料之间的添加比例：四羟甲基季鏻正离子与含氮化合物的摩尔比 1:4-4.5,加入碱产生的氢氧根离子与四羟甲基季鏻正离子摩尔比为 1-1.5:1,醛和反应物中伯氨基的摩尔比为1-1.5:1,胺和醛的摩尔比为 0.5-1.5:1。 该反应过程中四羟甲基季鏻盐、尿素、三聚氰胺等原料均无毒环保,价格低廉,反应过程均采用水或醇作为溶剂。使用含钠离子、铵根离子或钾离子的碱原料更加价廉易得,产生的钠盐、铵盐或钾盐副产物以及使用碳酸盐产生的二氧化碳无毒无害,易于处理。