[01298657]高比能量、长寿命锂离子电池三维多孔硅/碳负极材料的开发与应用研究

本项目的主要研究内容是以纳米二氧化硅为原料,以蔗糖等为有机碳源,通过喷雾热解法制备三维多孔的二氧化硅/碳二次微球结构,在此基础上还原制备硅/碳复合材料。重点研究了采用电极表面改性技术（A:电极预嵌锂;B：原子层沉积技术（ALD））等对硅/碳电极进行优化改性的各项工艺。综合分析了硅/碳结构、预嵌锂和电极包覆层对硅碳复合负极电化学性能的影响,揭示了其内在规律,为硅基负极材料的制备和实用化提供了一定的指导。 工作一中针对硅材料在用作锂离子电池负极时因巨大的体积膨胀导致的循环稳定性差等问题,在设计硅/碳复合微米球结构时,另辟蹊径在碳骨架中引入均匀分布的孔洞,形成对孔结构（void holes）。对孔除了能作为弹性缓冲结构来容纳硅纳米颗粒的体积膨胀,还能作为应力释放孔释放碳骨架中因硅材料体积膨胀产生的应力,避免因应力集中而导致碳骨架结构破裂。同时,对孔的引入也可以减少硅颗粒表面的缓冲空间来维持微米球的结构稳定性,从而增加硅纳米颗粒与碳骨架之间的接触面积,利于锂离子/电子在硅碳界面之间的快速传递。 工作二中以TEOS（正硅酸四乙酯）为硅料,采用操作简便、重复性高和包覆均匀的溶胶凝胶法,在功能化CNTs表面包覆一层SiO2,随后与镁粉混合在650 ℃高温下发生镁热还原反应将CNTs表面的SiO2还原成单质Si,此过程中CNTs结构不发生变化。最后以间苯二酚为碳源通过化学溶液法制备出CNTs/Si/C复合材料。相互交错的CNTs形成了一个导电网络以提高材料的导电性和离子的传输速度,外层包覆的碳层减少了活性物质表面SEI膜的产生,同时缓解了活性物质的体积膨胀。通过测试发现,先进行镁热还原反应后包碳处理的CNTs/Si/C-2复合材料的循环稳定性优于先包碳后进行镁热还原反应的CNTs/Si/C-1复合材料。在100 mA g-1的电流密度下对不同碳包覆量的复合材料进行测试,发现CNTs/Si/C-7.5 mg复合材料首次放电为1666 mAh g-1,在循环200圈后比容量仍有710 mAh g-1,表现出了优异的储能特性。 工作三采取商用纳米硅粉作为活性物质加入到六水合硝酸钴溶液中,再与2-甲基咪唑溶液混合得到ZIF-67/Si,随后以乙烯为碳源,采用CVD法在ZIF-67表面原位生长碳纳米管,用HCl去除非活性物质后得到C/Si/CNTs复合材料。ZIF-67的结构可以提供锂离子传输通道,同时缓解由硅在脱嵌锂过程中产生的体积应力;原位生长的碳纳米管对硅颗粒起到了固定作用,使电极材料在循环过程中保持结构完整不易破碎。在电流密度为100 mA g-1的条件下,C/Si/CNTs复合材料的首次放电比容量达到2671 mAh g-1,在循环150圈后的放电比容量仍有1179 mAh g-1,在循环稳定性和倍率性能方面具有显著优势。 经济效益分析项目：在本项目中采用硅材料取代传统的石墨负极,满足电动汽车、大型储能设备等未来发展,成为下一代最具潜力的锂离子电池的负极材料,节约成本。 社会生态效益分析：在本项目的相关实验中始终贯彻关于环境保护、劳动安全的法规和要求,所采取的方案基于最优的实验参数,以最大程度渐渐小了资源浪费,立足于技术的可靠性、项目的经济性,实事求是地做出科学合理的研究结论。 知识产权情况（获得的专利、发表论文及专著等） Chong Xie, Quan Xu, Hirbod Maleki Kheimeh Sari, Xifei Li*, Elastic buffer structured Si/C microsphere anodesvia polymerization-induced colloid aggregation, Chem. Commun., 2020, 56, 6770-6773。 Junzhi Li, Junming Cao, Xifei Li, Junhua Hu, Yaohui Zhang, Hirbod Maleki Kheimeh Sari, Chunxiao Lv, Igor. V. Zatovsky, Wei Han,Nitrogen/sulphur dual-doped hierarchical carbonaceous fibers boosting potassium-ion storage. J. Energy Chem., 2020, 55,420-427。 谢冲,李喜飞.一种柔性电极的制备方法及其应用,中国专利,公开号 CN 111416097 A。 目前存在的问题及建议 （1） 对电池性能测试结果做出本质分析有难度（影响电池性能因素比较复杂多变,提取有效的数据及分清内在因果关系,需要时间、知识、经验的累积）; （2）虽然对包覆材料的界面表征结果有所进展,但依旧存在困难; 拟采取的措施： （1） 利用TEM 表征和计算相结合的方法去材料进行进一步表征,获取相关信息; （2） 控制测试条件,通过精确调控测试参数,多测试,多分析,总结经验,从中找出好的处理办法,注重实践与理论的结合。 （3） 优化硅/碳复合微米球的结构,增加复合球中硅的质量分数,进一步提升材料的质量比容量。结合原位表征方法（比如原位透射电镜）进一步确认微米球中的弹性缓冲结构对微米球结构稳定性的保护机理 综上所述,遵循年度目标,目前的研究参照了国际、国内现有相关指标体系和文献成果,圆满完成了预定任务,取得了一批自主创新的重要科研成果,资料丰富、数据详实。此外,其理论研究能够以指导评估实践为出发点和落脚点,使得理论成果符合实际,具有实效。