[01328820]锂离子电池用新型电解质锂盐LiBSO4F2与LiBSO3F2的制备及应用电化 学性能研究

技术背景

LiPF6在正常的使用范围如常温，非过充过放等情况下表现良好，还有成熟的制作工艺及完备的性能研究等使得其成为目前公认的商用锂离子电池电解质锂盐。

但是其对水的敏感性，受热会产生 HF 气体，从而对电池材料造成腐蚀破坏，尤其是当下研究热门的锰系正极材料中锰的溶解，对正极材料造成严重 的破坏，另一方面虽然 LiPF6氧化电位为 5.2V（vs.Li/Li+），但是在有机溶剂中， LiPF6不能与溶剂发生协同作用而被共同氧化，所以 LiPF6基电解液普遍氧化电 位较低。

因此有了新型锂盐的发展，如 LiClO4具有良好的氧化稳定性，可观的电导率，较好的热稳定性以及对水分的低敏感度引起了研究者的兴趣，但是由于其高的氧化性导致电池安全性能凸显，使得其没有被应用在锂离子二次电池中; LiAsF6的合成也是锂盐研究中的一大发现，高电导率，对电极的良好匹配性，良好的电化学稳定性等综合性能优异，但是由于砷自身的剧毒性导致其没有被推广应用;针对以上锂盐的一些不足，研究者开发出一系列草酸根锂盐，其中最具代 表性的是双草酸硼酸锂（LiBOB）和草酸二氟硼酸锂（LiODFB）。

LiBOB 由于较宽的 电化学窗口（4.5Vvs.Li/Li+）和良好的电化学稳定性进入研究者视野，但是其在碳酸酯溶剂中较低的溶解度导致电导率并不能满足锂离子电池的一些特殊环境需 求。

LiODFB 由于其具有 LiBOB 和 LiBF4相似结构，综合两者的优点而引起研究者注意但是其由于对水分较为敏感且需要搭配特殊溶剂如含硫类有机溶剂来展 示其良好的性能。

研究表明使用环丁砜和有机亚硫酸酯类溶剂（如亚硫酸二甲酯亚硫酸二乙酯，等等）在 LiBOB 或 LiODFB 基电解液中可以有效地减少石墨负极 SEI 膜的阻抗，这显然在某种程度上弥补了 LiBOB 和 LiODFB 的缺点。

基于这些研究结果，我们将 LiBOB 或 LiODFB 电解质锂盐中的草酸根基团用硫酸根或亚硫酸根基团所取代，这将产生新的电解质锂盐用于替代上述电解液体系。

研究目的和意义本项目主要在于建立起具有热力学、电化学性质稳定的 LiBSO4F2、 LiBSO3F2的制备工艺，并对该新型锂盐的结构及性能的系统性研究，将研究结果与其他锂盐（如 LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiODFB 等）相比较，明确锂盐结构对锂盐性能的影响及影响机理并寻找与新型锂盐相适配的溶剂构成新型电解液体系。

最后通过对电解液/电极材料界面膜的形成过程、机理及相应效果的研究，建立锂盐结构适宜电解液组成-界面性质-电池综合性能四者间的关联模型，为新盐的制备及电解液配方的研发提供理论指导。

主要论点和论据LiODFB具有LiBF4和LiBOB的官能团而结合了二者的优点。但是其由于对水分较为敏感且需要搭配特殊溶剂如含硫类有机溶剂来展 示其良好的性能。

研究表明使用环丁砜和有机亚硫酸酯类溶剂（如亚硫酸二甲酯亚硫酸二乙酯，等等）在 LiBOB 或 LiODFB 基电解液中可以有效地减少石墨负极 SEI 膜的阻抗，这显然在某种程度上弥补了 LiBOB 和 LiODFB 的缺点。

环丁砜和有机亚硫酸酯类溶剂等有一个共同点就是都具有含硫官能团，这些官能团的存在使得SEI中富含硫基锂盐，因此改善了SEI性能。基于这些研究结果，将 LiBOB 或 LiODFB 电解质锂盐中的草酸根基团用硫酸根或亚硫酸根基团所取代，产生新的电解质锂盐。将其用于碳酸酯溶剂体系可替代上述环丁砜或有机亚硫酸电解液体系。

创见与创新

a.开发除了具有热力学、电化学性质稳定的易于工业化的新型锂盐 LiBSO4F2、 LiBSO3F2的制备工艺；

b.明确了锂盐结构对锂盐性能的影响及影响机理，并寻找与新型锂盐相适配的溶剂构成新型电解液体系。

对电解液/电极材料界面膜的形成过程、机理及相应效果研究，建立了锂盐结构适宜电解液组成-界面性质-电池综合性能四者间的关联模型。

社会经济效益、存在的问题

a.本项目开发的LiBSO4F2、 LiBSO3F2纯度高，成本低，易于工业化生产，预期会有较高的市场竞争力。但是，随着生产技术的发展进步，可能会出现更优的生产工艺，因此会对本工艺的先进性造成威胁。如何紧跟时代的步伐，继续对产品的生产工艺进行改进和创新是本工艺的主要问题。

b.建立起的锂盐结构-适宜电解液组成-界面性质-电池综合性能四者间具有普遍指导意义的关联模型，进而为新盐及电解液配方的研发提供理论支持与指导。

该模型存在主要问题是缺乏大量的实际应用案例，检验该模型的正确性和先进性。