[01376657]生物质热化学定向转化分级制取高品位液体燃料

当前我国面临较为严峻的能源短缺问题,尤其石油资源相当匮乏。而我国的生物质资源非常丰富,它还是唯一可用于大规模制取液体燃料的含碳可再生资源。如能将生物质通过一定方式转化成液体燃料,不仅能有效缓解石油供应短缺的局面,还能解决农林废弃生物质的清洁高效利用难题。鉴此,成果完成人开展了生物质热化学定向转化分级制取高品位液体燃料的研究。主要包括,生物质定向热裂解及基于分子蒸馏高效分离的生物油提质改性研究,以及生物质定向气化制取合成气及生物质气高效合成醇醚烃类燃料的研究。相关研究依托国家自然科学基金、973课题、863课题、国际合作项目、十二五支撑课题、教育部高等学校博士学科点基金和省杰出青年基金等国家级和省部级项目。 成果完成人针对木质纤维素类生物质中的三大组分,即纤维素、半纤维素和木质素,分别开展热裂解机理研究。选取单糖、低聚体以及微损提取组分等作为不同尺度的模化物,采用TG-FTIR、Py-GC/MS等方法研究了热裂解过程中挥发分的析出行为和最终产物分布,重点考察了工况参数、生物质种类以及提取方法对生物质组分热裂解行为的影响规律。同时采用含天然交联结构的洗涤纤维和组分配比混合物作为模化物揭示了组分间的交叉耦合作用机制。此外,引入密度泛函理论对生物质组分大分子热解构途径中的关键中间产物进行几何结构优化,并对其包含的基元反应能垒进行计算,以此确定分子水平下的最佳反应途径,并结合实验结果推导出合理的热裂解机理途径。 成果完成人研究了不同沸石分子筛催化剂对生物质组分热裂解的影响,发现USY促进了低温阶段的脱水反应,而HZSM-5和H-β的添加则抑制了热裂解焦炭的生成。对典型热裂解产物分析发现,催化剂的添加显著降低了含氧化合物的生成。进一步对比了HZSM-5和单糖混合放置以及分层放置下的热裂解行为差异,发现两种催化方式均经“烃池”机理途径促进芳香烃类产物生成,此外混合放置通过脱水、逆醇醛缩合和Grob断裂反应促进酸和呋喃类产物生成,而分层放置则通过脱水、脱羧基和脱羰基反应降低酸和呋喃类产物生成。 根据生物油中各化合物的分离特性与反应活性,成果完成人创新性地提出了基于分子蒸馏技术的生物油分级改性技术路线,以克服单一生物油改性技术存在的转化率低和催化剂易结焦失活等问题。在国际上率先将分子蒸馏技术引入到生物油的分离中,并开展了不同工况下的生物油分离特性研究,成功解决了热敏性生物油在常规蒸馏过程中的结焦与变质等问题,实现了具有不同反应活性族类化合物在不同馏分中的高效定向富集,并提出分离因子模型对生物油中部分典型化合物的分离难易程度进行了量化评估。针对生物油水不溶相难以利用的问题,采用酸碱溶液结合溶剂萃取的方法实现了不同活性热解木质素与高纯单酚类组分的协同提取。 同时在馏分富集的基础上,开展了相应的提质改性研究。通过催化酯化实现馏分中的羧酸向酯类的转变,有效降低馏分腐蚀性。在轻质馏分的催化裂化研究中,成果完成人采用引入醇类作为协同反应物的方法促进馏分中低有效氢碳比的组分向液体烃类的转变,获得了高品质的生物汽油。并采用加氢裂化耦合的方法提高催化剂的稳定性。在不外加水的条件下实现了轻质馏分的直接高效催化重整制氢,并结合密度泛函理论计算确定了典型化合物的反应机理。采用乳化的方法成功制备了重质馏分/柴油乳液燃料,并通过球壳模型讨论了生物油中糖-水薄膜对乳液稳定性的作用机理。针对生物油重质馏分中的糖类组分,开发了绿色高效的反应体系用于糖类化合物液相分解制取高附加值呋喃类平台化合物。 成果完成人还开展了生物质定向气化及生物质气合成制取醇醚烃类燃料的研究。结合生物质烘焙预处理,采用分段分级气化模式,提高了合成气中H2/CO比例,并降低了CO2的含量,为后续高效合成提供高品质原料。成果完成人提出了准一步法二甲醚合成研究思路,综合了传统一步法和两步法合成二甲醚的优点。为了定向高效制取汽油段产品,对传统钴基催化剂进行修饰和改性,利用分子筛的酸性、活性组分和助剂之间的协同作用,提高了费托合成中汽油段产物的选择性。成果完成人还利用CO羰基化反应制取草酸二甲酯,并在自主研发的铜基催化剂上,根据加氢程度不同可高效制取乙二醇或乙醇。在此基础上,成果完成人进一步开展了以乙酸甲酯为中间产物的间接法乙醇合成研究,以离子交换法制备一系列过渡金属改性的HMOR催化剂,用于CO的羰基化制取乙酸甲酯,并在铜基催化剂上实现了乙酸甲酯高效加氢合成乙醇。以生物质热裂解固体副产物为原料制备具有高比表面积的催化剂,用于合成气制取天然气。 上述成果主要体现在成果完成人所发表的论文和授权的发明专利中。自2008到2014年,成果完成人在该领域共计发表了SCI收录论文50余篇,相关成果得到国内外同行的广泛关注和引用,SCI论文他引总数800余次。同时成果完成人还获得授权发明专利10余项。