[01385399]球磨法制备低成本碱性二次电池正极材料

一. 研究意义 本项目来源于郑州轻工业学院主持的郑州市科技局科技攻关项目“二次碱性电池复合正极材料的研制”（ 项目批准号：112PPTGY249-1/20110392）和河南省教育厅自然科学研究计划项目“球磨法制备低成本碱性二次电池正极材料”（项目批准号：2009A530006）。氢氧化镍作为碱性二次电池正极材料,被广泛应用于镉镍、氢镍、锌镍以及铁镍等电池体系。2011年我国镉镍电池年产值达到20亿元,氢镍电池年产值达到50亿元。但近年来国际市场金属镍价格大幅度上涨（目前约15万元/吨）,造成氢氧化镍正极材料的价格难以下降,不利于其应用领域的进一步拓展。另一方面,常规的氢氧化镍制备方法是采用镍氨络离子与碱溶液进行化学沉淀反应制得,制备条件需要严格控制、反应周期长,且存在着大量废弃物排放的问题。本项目一方面从材料组分入手,制备Mn代Ni（OH）2正极材料;另一方面从制备方法入手,采用球磨法代替目前常用的液相法,以期制备出低成本、实用化的二次碱性电池正极材料并将其用于密封电池。 二. 主要技术说明 本课题预期的研究目标是制得的Mn代氢氧化镍材料成本降低幅度＞20%,比容量＞250mAh/g,循环寿命＞500次 （100%DOD,降低至初始容量的70%）。实际制得的Ni0.8Mn0.15Zn0.05（OH）2材料成本降低幅度＞20%,比容量达到＞260 mAh/g,1C循环500次 后（100%DOD）,降低至初始容量的87%。 本项目采用球磨法成功制备出低成本、实用化的二次碱性电池用Mn代Ni（OH）2正极材料。主要的研究工作和结论如下： ① XRD测试表明,Mn取代量增至30%时,采用球磨法制备的Mn代氢氧化镍材料仍然保持了β-Ni（OH）2的晶体结构,XRD图谱中观测不到Mn化合物的衍射峰。随着Mn取代量的增加,材料的放电比容量逐渐下降,综合考虑Ni（OH）2的生产成本和电化学性能,我们选择20%的掺锰量。 ② 考察了不同工艺参数（球磨时间、球磨机转速、球料比和陈化温度）对Mn代氢氧化镍电化学性能的影响。恒电流充放电测试结果表明,球磨法制备锰代氢氧化镍的最佳工艺为：球磨时间15min,球料比8：1,球磨机转速350r/min,陈化温度70℃,得到的粉末反复用去离子水洗至中性,过滤并在80℃下干燥。 ③ 采用上述球磨工艺制备的Ni0.8Mn0.2（OH）2材料0.2C放电比容量达到261 mAh/g,经过500次1C循环后容量仍保持初始容量的90%,但与市售的球型氢氧化镍相比,尚存在放电电压偏低的问题。 ④ 考察了在Ni0.8Mn0.2（OH）2材料中共掺杂其它金属元素（Zn、Fe、Co）对其电化学性能的影响。综合实验结果,在Mn代氢氧化镍中共掺杂5% Zn制得的Ni0.8Mn0.15Zn0.05（OH）2材料具有较好的大电流放电平台和放电容量;由其制备的密封MH/Ni电池的3C放电平台超过市售球型氢氧化镍材料,1C（100%DOD）条件下循环500次后容量的衰减率为13.3%,与后者相当（12.0%）。 ⑤ 本项目研制的Ni0.8Mn0.05Zn0.05（OH）2材料完全能够应用于MH/Ni电池及其它二次碱性电池,且制备成本明显低于球型氢氧化镍。 三. 本项目创新点 ① 采用Mn2+、Zn2+对β-Ni（OH）2进行二元掺杂改性有效降低其成本,从而降低镍基碱性二次电池成本、进一步拓展其应用领域,对于发展绿色新型能源具有重要的现实意义。 ② 采用球磨法无分散剂制备Zn-Mn二元掺杂氢氧化镍材料,工艺路线操作简单,从而进一步降低材料成本。 ③本项目的研究成果已经获得中国发明专利授权（专利号201010207286.2）,且在国内外专业期刊上发表论文2篇,其中SCI收录一篇。