[01583983]用Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3-丁二烯的方法

①课题来源与背景 本课题来源于国家自然科学基金委面上基金项目（金颗粒在硅胶上的表面稳定及其催化环己烷氧化的性能,21376005）,开展相关烃类选择性氧化催化剂的开发; 1,3-丁二烯是石油化工行业的一种重要基本原料,尤其是合成橡胶、树脂的重要原料单体,在工程塑料和有机化工产品的合成方面也有广泛的应用。当前,丁二烯的来源主要有两种,一种是抽提法,即从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到;另一种是脱氢法,即由炼厂C4馏分脱氢得到。相比脱氢法,抽提法制备丁二烯价格更低廉,成为丁二烯生产的主要方法。近年来,随着汽车工业的快速发展使得对橡胶需求量的剧增以及天然橡胶生产的减少,导致丁二烯的市场需求日益旺盛连续几年都呈上升趋势。从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提生产丁二烯工艺已经满足不了市场的需求,因此,采用丁烯氧化脱氢制取丁二烯的工艺路线不仅缓解了这种丁二烯需求关系,还实现了C4资源的高效利用。 CN103274888B和CN103274887B中公布了利用铋钼多组分催化剂制备1,3-丁二烯的方法,该系列的催化剂主要用于固定床反应器,该催化反应中需要引入大量的水来抑制催化剂的积碳失活,随着当前工业节能的要求,降低反应过程的水含量实现低水或无水氧化脱氢工艺是工业研究的重要方向。 ②技术原理及性能指标 1,3-丁二烯作为重要的化工原料,是合成橡胶的重要原料前驱体,其中通过选择性氧化丁烯合成丁二烯被认为是重要的丁二烯生产工艺,而对于选择性氧化催化剂起着至关重要的作用,开展高性能催化剂的研究工作对于1,3-丁二烯工艺的大规模推广具有重要意义。而丁二烯选择性氧化遵循Mars–van Krevelen机理,氧流动性是决定催化效果的重要因素,而变价金属La对于提高氧流动性具有重要作用,基于此,我们提出制备Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂,同时采用移动床技术,延长催化剂的寿命。使用该催化剂用移动床合成1,3-丁二烯,其性能指标为：转化率高达80%以上,丁二烯的收率为可达到70%以上。 ③技术的创造性与先进性 本发明的针对现有技术的不足,提供一种用Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3-丁二烯的方法,该催化剂在移动床合成1,3-丁二烯过程中表现出良好的寿命和稳定性。该技术创造性的采用移动床技术,有效的延长了催化剂的使用寿命;同时引入La合成五组份复合氧化物催化剂,显著提高催化剂的氧流动性,催化活性得到很好的改善,技术在国内领先。 ④技术的成熟程度,适用范围和安全性 本技术在实验室开展长周期催化剂寿命考察,催化剂性能较为稳定,小试过程表现出良好的活性和稳定性,技术较为成熟,该技术适用于石油化工低碳烃资源的综合利用,技术安全性较高。 ⑤应用情况及存在的问题; 由于石油化工催化剂的装填量较大且侧线成本较高,目前尚缺少相关中试放大结果;同时丁二烯价格波对较大,企业使用该技术生产存在一定的市场风险。