[01668018]负载型纳米TiO2催化剂可见光敏化降解染料污染物的研究

一、技术说明 1、负载型TiO2光催化剂的制备和优化 （1）以13X分子筛、NaY分子筛、γ-Al2O3和多孔硅胶作为载体，利用酸催化溶胶凝胶法制备了四种负载型TiO2光催化剂。以偶氮染料酸性橙7（AO7）的可见光降解作为探针反应，发现多孔硅胶负载的TiO2催化剂的催化活性最高。 （2）负载型催化剂TiO2/SiO2的制备条件优化实验表明在煅烧温度为300℃、煅烧时间为2h、TiO2含量为31﹪、制备pH值为3时所得到的催化剂活性最佳。 （3）XRD表征表明，负载型催化剂TiO2/SiO2中TiO2的晶型为锐钛矿，晶粒尺寸约为5.0nm左右，并且具有很好的热稳定性，多孔硅胶抑制了高温时TiO2晶型由锐钛矿向金红石型的转变；BET表征表明，TiO2/SiO2具有大的比表面积和介孔结构，表明载体对TiO2具有很好的分散作用；SEM表征表明，催化剂31﹪TiO2/SiO2中TiO2以薄膜的形态负载在多孔硅胶的表面。 （4）经过对催化剂结构和活性之间关系的研究，发现负载型催化剂大的比表面积、介孔结构、锐钛矿结构和高的吸附性能是催化剂活性提高的主要原因。 （5）和三种商品TiO2相比，负载型催化剂31﹪TiO2/SiO2具有大比表面积、介孔结构、纯锐钛矿晶型和高吸附能力，因此具有更高的催化活性，而且负载型催化剂具有很好的沉降性能，很容易进行回收利用，具有很好的应用前景。 （6）获得了一种高催化活性的负载型光催化剂31﹪TiO2/SiO2，解决了催化剂负载与催化剂活性下降之间的矛盾。以初始浓度为40 ppm的AO7为目标污染物，以三种商品催化剂P-25、TiO2 （Taixing）和TiO2 （Shanghai）作为对比，经6 h光照后，发现31﹪TiO2/SiO2、P-25、TiO2 （Taixing）和TiO2（Shanghai）四种催化剂对AO7的降解率分别为99﹪、90﹪、65﹪和36﹪，四种催化剂的活性优劣次序为31﹪TiO2/SiO2＞P-25＞TiO2 （Taixing）＞TiO2 （Shanghai）。值得注意的是，三种商品TiO2的用量均为2g/l，而负载型催化剂中TiO2的质量含量仅为31﹪。另外，催化剂的沉降实验表明负载型催化剂在5 min内能够完全沉降，而其他三种商品TiO2在24 h还不能完全沉降，因此负载型催化剂更容易被回收利用。和三种试剂TiO2相比，负载型催化剂31﹪TiO2/SiO2具有更好的光催化活性，根据Langmuir-Hinshelwood一级动力学拟合结果，负载型催化剂31﹪TiO2/SiO2的催化活性分别为P-25的2.3倍、TiO2 （Taixing）的4.8倍和TiO2 （Shanghai）的12.3倍。 2、TiO2/SiO2可见光降解染料污染物动力学研究 考察了反应条件对负载型催化剂TiO2/SiO2可见光降解偶氮染料酸性橙7（AO7）的影响，并研究了AO7的可见光降解动力学。研究发现TiO2/SiO2可见光降解AO7符合L-H一级反应动力学模型，表明AO7的可见光降解反应主要发生在催化剂的表面。根据AO7可见光降解的L-H动力学曲线，可以求得反应条件下的Langmuir吸附平衡常数K以及L-H反应速率常数k，即：K ＝3.01×104 Mol，k＝4.96×10-5 Mohl。当催化剂的投加量小于1.5 g/L时，反应初始速率随着催化剂用量的增加而增加，两者符合关系式：r0 [TiO2/SiO2]0.944，这可能是由于在低催化剂投加量时，增加催化剂的投加量能够提高可见光的吸收率和催化位点，从而加速了AO7的降解速率，这与在紫外光催化系统中得出的结论相类似。而当催化剂的投加量大于1.5 g/L时，反应初始速率随着催化剂用量的增加而迅速下降，两者符合关系式：r0[TiO2/SiO2]-1.433。此外，反应体系的pH值和温度比较低时有利于AO7的可见光降解。 3、金属表面改性的TiO2/SiO2可见光降解偶氮染料 制备了五种不同浓度金属（Cu2+、Co2+、Fe3+、Mo6+和Ag0）掺杂改性的TiO2/SiO2光催化剂，以偶氮染料AO7的可见光降解反应作为探针反应，研究了金属掺杂对于TiO2/SiO2催化剂活性的影响，结果表明： （1）采用浸渍法掺杂过渡金属离子对TiO2晶体结构的形成具有一定影响，而采用光沉积法掺杂Ag0则不会对TiO2的晶体结构造成影响。 （2）四种过渡金属离子Cu2+、Co2+、Fe3+和Mo6+的掺杂能够明显抑制AO7的可见光降解反应，而且随着掺杂量的增加催化剂的催化活性迅速降低。而Ag0的掺杂能够显著提高催化剂的催化活性。Ag0的掺杂的最佳浓度为1﹪。 （3）制备了负载型TiO2/SiO2光催化剂以及一系列载银TiO2/SiO2光催化剂，并对其进行了XRD、SEM和BET表征。同时以偶氮染料AO7的可见光降解反应作为探针反应，研究了载银方式对催化剂活性的影响。研究结果表明，在AO7的可见光降解体系中，载银对催化剂活性的影响与催化剂制备方法有关，Ag+的掺杂对催化剂活性的提高没有明显效果，而Ag0的掺杂能够显著提高催化剂的催化活性。Ag0掺杂的最佳浓度为1﹪，此时AO7降解反应速率常数为未掺杂时的1.82倍，但当Ag0掺杂浓度高于1﹪后，催化剂的活性反而有所下降。Ag0掺杂对催化剂活性的提高是因为Ag0加速了电子向溶解氧的转移，从而减少了染料正碳自由基和电子的复合。 （4）过渡金属离子掺杂对催化剂活性抑制是因为过渡金属离子阻碍了TiO2导带电子向溶解氧的转移，从而增加了染料正碳自由基和导带电子之间的复合，而Ag0掺杂对催化剂活性的提高是因为Ag0加速了电子向溶解氧的转移，从而减少了染料正碳自由基和电子的复合。 4、不同光源下TiO2光催化剂失活机理研究 （1）无机阴离子对AO7降解的影响在不同的光源体系下是完全不一样的。在TiO2/UV体系下无机阴离子对AO7降解的抑制作用是通过竞争俘获羟基自由基进行的，而在TiO2/Vis体系下是通过竞争吸附作用进行的。在TiO2/UV体系中AO7的降解反应主要发生在溶液中，而在TiO2/Vis体系中降解反应主要发生在催化剂的表面。 （2）在TiO2/UV和TiO2/Vis体系下，溶液中的Na+、K+和Ca2+离子不会对AO7的降解造成影响。不同光源下过渡金属离子影响AO7降解的机理是不同的，在紫外光体系中，Zn2+、Al3+、Cd2+和Pb2+对反应没有明显影响，而在可见光体系中这些离子对AO7的降解都有不同程度的促进作用。在TiO2/UV和TiO2/Vis体系中，Cu2+都能够抑制AO7的降解，但其机理是不同的，在紫外光下Cu2+离子增加了光生电子和空穴对的复合，而在可见光下Cu2+离子增加了导带电子和染料正碳自由基的复合。 （3）不同光源下加入AO7降解中间产物都会对AO7的降解产生抑制作用，在可见光体系中抑制作用更为强烈。 5、可见光源下偶氮染料AO7降解机理 本项目通过在TiO2/Vis体系中对AO7降解中间产物的FTIR和GC-MS分析，确定了可见光源下AO7的降解途径。根据GC-MS的分析结果可以得到AO7在可见光下降解的主要中间产物有11种，分别为2-羟基丙酸、苯酚、邻苯二甲酸酐、苯磺酸、2-萘酚、1-萘基异氰酸酯、2-乙酰基苯甲酸、邻苯二甲酸、2-羟基-1，4-萘醌、3-硝甲基苯酞和2-丙酰基苯甲酸。 根据FTIR和GC-MS的分析结果，可以推测AO7在可见光下的降解途径：在可见光下，染料正碳自由基Aoo+在溶解氧和超氧自由基的作用下发生了C-N键的断裂，使AO7分解成萘醌和对磺基苯二氮烯，同时还有一些其他中间产物存在（如2-萘酚），对磺基苯二氮烯极不稳定，很快转化成苯磺酸，其中的氮元素主要转化成氮气。吸附在催化剂表面的萘醌等物质并不稳定，在可见光激发下能够继续向TiO2导带转移电子，进一步降解后生成2-羟基-1，4-萘醌、3-硝甲基苯酞、邻苯二甲酸酐等中间产物，这些中间产物在氧化性物种的作用下能够进一步降解成2-乙酰基苯甲酸、邻苯二甲酸和2-丙酰基苯甲酸，最后被部分矿化。此外GC-MS检测到在AO7可见光降解过程中也有1-萘基异氰酸酯中间产物的存在，表明也有少部分AO7通过N=N键的断裂途径进行降解。 二、应用前景 据不完全统计，我国印染行业每年排放废水量高达7～8亿多吨，占纺织工业废水排放量的80﹪，是我国排放废水和污染物量较大的行业之一。在浙江省以及宁波市，纺织印染行业的废水排放也是主要的工业污染源之一，由于印染废水具有成分复杂、有机物含量高和可生化性差等特点，到目前为止还没有非常有效的处理方法。 用TiO2光催化技术处理染料污染物已有很多报道，但是传统的光催化技术利用人工紫外光作为光源，成本非常昂贵，因此利用更廉价、更稳定的可见光作为光源具有很好的理论和现实意义。另一方面，为了解决粉末状TiO2催化剂回收困难的问题，催化剂的固定化一直是TiO2光催化领域的研究热点，催化剂固定化研究的一个难点是在引入载体的同时不降低催化剂的催化活性。 本项目利用酸催化溶胶凝胶法制备和优化了多孔硅胶负载的TiO2光催化剂，以可见光降解偶氮染料作为探针反应，该催化剂具有比P-25很好的催化活性。通过Ag0掺杂进一步提高了该催化剂的活性，并研究了可见光降解染料污染物体系中Ag0掺杂促进催化剂活性的机理。本项目所制备的负载型纳米催化剂Ag0-TiO2/SiO2和TiO2/SiO2比德国Degussa公司的TiO2光催化剂P-25具有更好的光催化活性和沉降性能，对于难降解微污染的有机废水，特别是对印染废水的处理，具有很好的应用前景。因此本项目目前的研究结果具有很好的社会效益和环境效益。