[01669951]新型钴催化剂在聚丁二烯橡胶微观结构设计中的应用研究

本项目合成了一系列以吡啶为骨架的2-吡咯-6-叔丁基磷胺吡啶配体（PNN）和2,6-二噁唑啉配体（NNN）,制备了相应的三齿钴配合物,获得的配合物经元素分析、单晶和红外的证实。在助催化剂活化下,高效催化丁二烯、乙烯聚合,研究该类催化剂对聚合物产率,产物结构和分子量的规律。 1,合成一系列新型的含半不稳定边臂的PNN配体,通过改变吡唑基上的取代基（甲基、异丙基、苯基）以及磷原子上的基团（叔丁基、苯基）,我们共计合成出了8种新型半不稳定臂PNN配体,分别是并将该系列配体与CoCl2,CoBr2,CoI2三种卤代物配位,得到一系列结构明确的PNN三齿钴配合物,其结构和纯度得到了元素分析和X-ray单晶衍射的表征。将此类配合物应用于催化丁二烯聚合。以氯化二乙基铝作为助催化剂,在甲苯溶剂中25℃下,就高效催化丁二烯聚合,其顺-1,4-结构达85%以上;当聚合温度达到60℃后,顺式含量有所下降,聚合物产率变化不大,说明该系列催化剂具备一定的热稳定性。催化得到的聚合物的分子量也达到10万,PDI为2-4。 2,合成一系列新型二噁唑啉配体,通过改变中心金属原子,我们共计合成出了4种新型配合物,得到一系列结构明确的NNN三齿铁,铬和钴配合物,其结构得到了元素分析和X-ray单晶衍射的表征。以MAO为助催化剂聚合丁二烯,发现催化剂的选择性与金属中心相关,铁和铬催化剂以反1,4选择性为主,而钴催化剂以顺1,4为主,获得的聚合物微顺丁橡胶,而向钴催化剂加入三苯基膦为给电子体,将此类催化剂应用于丁二烯的1,2-聚合,获得1,2结构为90%,间同度为30%的间同1,2-聚丁二烯。将获得的顺丁橡胶和1,2-聚丁二烯橡胶进行混炼,硫化和拉伸性能测试,复合材料的拉伸性能较顺丁橡胶明显提升。 3,将获得的配体PNN与CrCl3（THF）3络合获得结构明确的一系列铬配合物用于乙烯聚合,催化剂显示中等活性（106/mol（Cr）h）,获得的产物为低分子量（为105）的聚乙烯,无乙烯齐聚物产生,催化剂结构对聚合活性和产物分子量影响较大,大位阻催化有利于提高催化剂的活性和产物的分子量。 本项目规定发表文章2篇,申请发明专利2项,现共发表SCI论文3篇,申请发明专利1项,培养研究生2名。发表与本项目相关的文章、专利（本项目总结数据来源于如下文章） （1） Wen Liu, Weijing Pan, Peng Wang, Dirong Gong*, “Synthesis of mixed-ligand cobalt complexes and their applications in high cis-1,4-selective butadiene polymerization”, Inorg. Chim. Acta. 2015, 436, 132-138. （2） Dirong Gong, Wei Liu, Weijing Pan, Tao Chen, Kuo-Wei Huang, “Tunable regioselectivity in 1,3-butadiene polymerization by using 2,6-bis（dimethyl-2-oxazolin-2-yl）pyridine incorporated transition metal （Cr, Fe and Co） catalysts”, J. Mol. Catal. A: Chem., 2015, 406, 78-84。 （3） Dirong Gong, Wen Liu, Tao Chen, Kuo-Wei Huang, “Ethylene polymerization by PN3-type pincer chromium（III） complexes”, J. Mol. Catal. A: Chem., 2014, 395, 100-107. （4） 陈忠仁,穆景山,杨飞,刘忠肃,历伟,龚狄荣,一种聚乙烯基超支化聚合物的制备方法,中国[P],申请号：201410149527,申请公布号：CN105017516 A。