[01751557]模拟锕系核素固化材料的设计、固溶机制及稳定性研究

项目的研究成果包括五部分。 （1）榍石和钙钛锆石组合矿物固化模拟锕系核素 以天然锆英石、CaCO3、TiO2、SiO2/H2SiO3、Al2O3、Nd2O3、Ce2C8O12o10H2O/ UO2（NO3）2o6H2O为原料,通过固相反应制备榍石及榍石、钙钛锆石组合矿物的人造岩石固化体,借助X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、背散射电子像（BES）、能谱（EDS）、原子吸收光谱（AAS）、荧光光谱（FS）、激光拉曼光谱（LRS）、红外吸收光谱（IR）等分析手段,研究固化体的制备工艺,模拟锕系核素在榍石及榍石、钙钛锆石组合矿物中的固溶机制、固溶量,以及固化体的稳定性等。结果表明,模拟锕系核素（Nd、Ce、U）固溶在榍石和钙钛锆石的Ca位和Zr位,固溶量较高,固溶机制较复杂;榍石及模拟锕系核素榍石固化体具有良好的化学稳定性、抗辐照稳定性和热稳定性;常压及热压烧结模拟锕系核素组合矿物固化体具有良好的化学稳定性;榍石固溶体及榍石、钙钛锆石组合矿物固溶体的较佳合成温度及其固化体的常压烧结温度一致,均为1230-1270℃;掺铈组合矿物固化体的较佳热压烧结条件为1150-1175℃、保温热压1-4 h（30MPa）,掺钕组合矿物固化体的较佳热压烧结工艺为1130-1170℃、保温2h以上（30MPa） （2）独居石陶瓷固化模拟次锕系核素及其稳定性研究 以Ce2（C2O4）3.10H2O、Pr6O11 /Eu2O3 /Gd2O3、NH4H2PO4为原料,分别用稀土元素Pr、Eu、Gd来模拟Np、Am、Cm,通过固相反应和热压烧结制备独居石Ce1-xLnxPO4 （Ln=Pr, Eu, Gd）固溶体及其固化体,优化集成了单相、连续独居石Ce1-xLnxPO4 （x=0-1）固溶体及其固化体的制备技术。利用水热反应釜来模拟固化体的深地质处置环境,研究热-水-力-化学（THMC）耦合作用下（pH=3-11,T=90-200℃,P=0.101-1.554 MPa）铈独居石固化体的化学稳定性、相稳定性、机械稳定性、蚀变机制等,在THMC耦合作用（90-200℃,0.101-1.554MPa, pH=5-9）下铈独居石固化体呈现出良好的稳定性,获得了THM耦合作用（温度）、HC耦合作用 （pH值）、烧结方式对固化体稳定性及蚀变机制影响的规律性认识,揭示了独居石陶瓷固化体在模拟深地质处置环境中的稳定性及其核素浸出行为。利用第一性原理计算,采用VASP-CASTEP组合软件,对铈独居石的结构稳定性进行了初步研究,计算结果表明铈独居石具有很强的结构缺陷自修复能力,且只有在高能量粒子碰撞作用下才能形成空位和弗伦克尔缺陷。 （3）自蔓延制备钙钛锆石及其晶格固化模拟锕系核素研究 采用自蔓延高温合成技术,选取Fe2O3、CrO3、Ca（NO3）2、CuO、MoO3作为氧化剂,Ti粉作为还原剂,制备综合性能优良的钙钛锆石基人造岩石固化基材。添加Nd2O3和CeO2模拟三价和四价锕系核素氧化物,设计Ce取代钙钛锆石的Zr位,Nd同时取代钙钛锆石的Ca位和Zr位,自蔓延反应实验表明二者均能以固溶方式进入固化体矿相的晶格结构中。块体浸出测试表明Ce和Nd具有较高的水热稳定性,其归一化浸出率在在Ca（NO3）2和CuO体系中较低,均为10-6～10-5 g m-2 d-1数量级。 （4）氟磷灰石晶格固化模拟次锕系核素及其化学稳定性研究 针对高放废物硼硅酸盐玻璃固化体存在磷和次锕系核素（Np、Am、Cm）溶解度较低、热力学稳定性较差等不足,项目以Ca2P2O7、CaF2、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Na2CO3、SiO2等为原料,采用稀土元素Sm、Eu、Gd分别模拟Np、Am、Cm,通过固相反应和热压烧结制备固化基材纯氟磷灰石、掺模拟次锕系核素（Sm、Eu、Gd）氟磷灰石固溶体及其陶瓷固化体,优化集成了固化体制备技术,研究了氟磷灰石陶瓷固化体的组成-结构-工艺-性能的关系,揭示了模拟次锕系核素（Sm、Eu、Gd）在氟磷灰石中的赋存状态和占位机制,探明了氟磷灰石陶瓷固化体在模拟深地质处置环境中的的化学稳定性及其核素浸出行为。本项目工艺技术简洁实用,烧结温度较低,固化体目标矿相的致密度和纯度高、浸出率低、化学稳定性优良,其工艺技术有利于高放废物的固化处理的工程化应用。相关研究成果可为优化和制备高性能含磷次锕系高放废物陶瓷固化体提供理论依据和技术支持。 （5）含钙钛锆石和榍石晶相的钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化材料的设计及其固化模拟锕系核素研究 在钡硼硅酸盐（Na2O-BaO-B2O3-SiO2）体系玻璃中加入适量CaO、TiO2、ZrSiO4,通过组分设计和控制晶化热处理制备了含钙钛锆石和榍石稳定晶相的玻璃陶瓷固化材料,其基础玻璃熔制温度为1150~1250℃,核化温度为680~740℃,晶化温度为900~1050℃;研究了模拟锕系核素（Nd）在该玻璃陶瓷材料中的赋存状态和固化机制。结果表明,模拟锕系核素进入玻璃陶瓷中的钙钛锆石和榍石等稳定晶相后,可提高该固化材料对锕系核素的包容量,如模拟锕系核素氧化物Nd2O3的包容量达6 wt%未出现其它物相;晶化热处理后获得的玻璃陶瓷材料具有较优的热力学稳定性和化学稳定性。