技术详细介绍
技术领域
本发明涉及二次电池的制备领域，具体地，本发明涉及一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料及其制备方法（专利号201410334228.4）。
背景技术
近年来，随着电子消费品、电动工具以及电动车的发展，市场对电池的需求不断增长。目前已有的电池体系中，锌锰干电池汞污染突出、容量不高、不适合长时间大电流放电，且锌的价格较高。铅酸和镍镉电池中含有有害元素Pb和Cd，对环境具有潜在的危险性。以锂离子电池为主要代表的电池开发取得了重大的进展，并被广泛地应用到各个领域。但由于Li特别活泼，锂离子电池用于大电流充放电时很容易在负极析出金属Li，从而引发安全隐患。这就迫切需要廉价、安全、环保及高性能电池的开发与应用。在此背景下，镁二次电池作为可选方案之一，受到了科研人员的重视。现在镁电池尚处于初步研究阶段，存在许多未解决的问题。其中新型正极材料的合成及其在镁电池体系中的电化学性能研究是其中重要研究方向之一。
相对于Li+来说，Mg2+的电荷密度大，溶剂化更为严重，因此大多数可以用于锂二次电池的正极材料都不能直接应用于镁二次电池。一般采用锂作为二次电池的正极材料的有以下几种：过渡金属硫化物及有机硫化物、过渡金属氧化物、有机物或具有NASICION结构的磷酸盐Mg0.5Ti2(PO4)3(MTP)，但上述正极材料都具有一定的缺点，比如过渡金属硫化物作为正极材料主要缺陷是：制备比较困难，要求在真空或氩气气氛下高温合成；比起氧化物容易被腐蚀，其氧化稳定性不理想。尽管如此，其良好的充放电性能使其成为了理想的插入/脱嵌材料。氧化物作为镁二次电池的正极材料存在不足：Mg2+嵌入的动力学速率很慢；对大多材料来说，放电过程中Mg2+的嵌入程度低；多数嵌入材料循环性能不好，在循环中会很快分解。有机物与传统的无机电池MnO2、HgO、CuO、Ag2O等比较有好的容量，有较好的低温性能，但随着温度的升高，电池容量及电池电压都会下降。对于具有NASICION结构的磷酸盐Mg0.5Ti2(PO4)3(MTP)来说，Mg2+可以在Mg0.5Ti2(PO4)3中可逆嵌入/脱嵌，但它们可逆性受到Mg2+扩散的动力学限制。
本发明公开了一种Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料，所述正极材料由以下方法制备而成：1)按所得镁电池正极材料分子式中Mg：Co：V：Ti：PO43-的摩尔比，称取Mg(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4，以及硝酸钴和NH4VO3，将Mg(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4溶于去离子水中，硝酸钴溶于柠檬酸中，NH4VO3溶于热水中；称取Ti(C4H9O)4，并按1:4的比例用无水乙醇将Ti(C4H9O)4溶解；2)将步骤1)所得各溶液混合，在70～80℃下剧烈搅拌4～8h，使其脱水生成黄色溶胶，于80～100℃下进行干燥，得到浅黄色干凝胶；3)将浅黄色干凝胶研磨后置于气氛管式炉中并通入N2-H2混合气，在300～500℃下预烧3～5h，最后在700℃锻烧20～26h，得到黑色粉末即为Mg0.5+y(Co0.5yV0.5yTi1-y)2(PO4)3镁电池正极材料；其中，y＝0.1～0.5。本发明制备得到的正极材料有较好的放电容量和容量保持率。